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钠电池技术工艺

特普生科技 特普生科技 2023-07-04 12 1487

锂离子电池生产线兼容钠离子电池

钠离子电池生产工艺可参考锂离子电池,部分工序简化。以软包叠片工艺为例,工序可分为三个部分:

1.前端电极制造工序,电极浆料制备、电极涂布、辊压、极片真空干燥、极片分切等;

2.后端装配工序,叠片、焊接、入壳封装、真空干燥、注液及封口等;

3.化成分选工序,包括预封装、化成、二次封装、分容筛选等。

与锂电池不同的是,钠电池可以使用铝箔作为负极集流体,因此正负极片均可以采用铝极耳进行连接,这样可以简化极耳焊接工序。

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钠离子电池工艺流程

层状氧化物类正极材料有望凭借成本低、工艺简单率先量产

钠离子电池跟锂离子电池**区别在于正极材料,三种技术路线各有独特优势。目前钠离子电池正极材料体系主要分为层状过渡金属氧化物、聚阴离子类及普鲁士蓝类三种技术路线:

层状氧化物

通式为 NaxMO2(M 为一种或多种过渡金属元素或者掺杂替换元素),拥有二维传输通道,钠离子传输快;压实密度较高,拥有较高能量密度;制备工艺和三元材料一致,可以直接使用现有设备,缩短产业化周期,降低研发成本。

缺点:未改性材料在空气中稳定性较差,生产、存储和使用成本增加,循环寿命差。

聚阴离子类

材料通式为 NaxMy(XaOb)zZw,M 为 Ti、V、Fe 等一种或多种,X 为 S、P 等,Z 为 F 等。具有开放的三维骨架结构,加上聚阴离子和卤素阴离子的诱导效应,工作电压高,通常具有优良的倍率性能、循环性能、热稳定性。但是导电性较差,需要额外碳包覆或纳米化工艺改善。

NASICON 结构的 Na3V2(PO4)3 和磷酸铁锂一样具有 3.4V 的长平台,生产工艺可以直接沿用磷酸铁锂工艺。由于含有剧毒的 V元素,成本较高,产业化进程较慢。

普鲁士蓝类

材料通式为 NaxMM’(CN)6·xH2O,M’通常为 Fe 元素,M 为过渡金属元素。其中 FeMn 基普鲁士蓝类材料拥有 150mAh/g 的比容量和 3.4V 的平台电压,原材料成本低廉,有望实现产业化。问题在于需要水溶液方法合成,结晶水含量难以控制,水含量影响电池性能。层状过渡金属氧化物比容量高,聚阴离子类电压平台高,是两种开发高能量密度钠离子电池的路线。

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常见正极材料的工作电压、比容量和能量密度

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钠离子电池不同体系正极材料对比

层状过渡金属氧化物正极兼备低成本、工艺简单、技术相对成熟等特点,率先量产。

对于典型的钠电正极材料,普鲁士蓝类原材料成本较低,层状氧化物成本次之,聚阴离子类成本较高。对于1GWh的钠电层状氧化物正极材料而言,其原材料成本约为0.87亿元,具备显著的成本优势。此外,层状金属氧化物可以采用固相法或液相法进行合成,其中固相法操作简单,工艺流程短,适合规模生产,可直接沿用现有的三元材料生产线。

中科海钠铜基层状氧化物正极材料的电池循环性能达到4500次(140 Wh/kg),基本满足储能电池的循环性能要求。2GWh的产能(位于阜阳和太原)将在2022年先后建成投产。

普鲁士蓝类材料同样具备成本优势,宁德时代将其定位于动力电池领域,并通过电荷重排优化材料的容量衰减问题,并持续改进结晶水含量控制工艺。至于聚阴离子路线,磷酸钒钠的产业化进程较为缓慢,而创业公司众钠能源和珈钠能源专注于不含钒的铁基磷酸盐和铁基硫酸盐,在中试验证阶段。

综上,钠电层状氧化物正极材料在成本和性能方面具备优势,同时普鲁士蓝类材料也有潜力。随着产能的建设和不断的技术改进,钠电池产业化将进一步推进。

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单吨典型钠电正极材料的原材料成本估算

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单 GWh 所需钠电正极材料的原材料成本估算

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不同钠电正极材料体系的产业化生产工艺

 锂电体系下软/硬碳市场规模有限,无烟煤基软碳先于硬碳量产

碳基类负极材料在钠离子电池中具有**的商业化应用潜力。钠离子电池的负极材料主要包括碳基材料、钛基化合物、合金材料和金属化合物等。合金材料和金属氧化物材料在循环过程中会发生较大的体积变化,循环性能有待提高;钛基化合物负极的能量密度相对有限。在碳基材料中,传统的石墨在商业锂离子电池中被广泛应用作为负极材料。然而,由于热力学原因,钠离子无法稳定地嵌入到石墨层间与碳形成化合物,因此石墨难以作为钠电池的负极材料。相比之下,层间距较大的无定形碳(如软碳和硬碳)具有较高的储钠容量、较低的储钠电位和优异的循环稳定性,因此在钠离子电池中具有良好的应用前景。

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钠离子电池负极材料容量、工作电压情况

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软碳、硬碳性能对比情况

硬碳材料产业化尚在酝酿中。受锂电市场选择影响,软碳、硬碳材料市场规模有限,软碳、硬碳产业化缓慢。当前硬碳市场主要由日本主导,单吨硬碳价格超过 20 万,其中日本可乐丽 2014 年形成硬碳产能 1000 吨。由于硬碳工艺路线长,产品和电池性能构效关系复杂,相关研究机构和企业大部分处于批量化制备阶段。

国内的负极材料领军企业贝特瑞、杉杉股份等目前处于中试阶段,硬碳材料的年出货量为百吨级。成都佰思格公司获得了数千万的A+轮投资,用于开发高容量钠(锂)电池的硬碳负极材料,并建设万吨级的自动化生产线。山西煤化所在硬碳负极材料的产业化进展较快,预计2022年下半年将投产一条2000吨级的硬碳负极材料生产线。无烟煤基的软碳材料由于具有结构可控性和成本优势,已率先实现量产。

2022年3月,中科海钠和华阳股份投产了一条2000吨级的无烟煤基负极材料生产线,并计划建设能够满足10GWh钠电池所需的负极材料产能。煤基材料以亚烟煤、烟煤和无烟煤为代表,具有资源丰富、廉价易得、产碳率高等特点。采用煤基前驱体制备的钠电池负极材料具有储钠容量为220mAh/g、**效率达到80%的特点。中科海钠通过对煤基前驱体进行表面改性,进一步提高了材料的储钠容量和循环性能。

在制备过程中,将煤基材料与软碳前驱体(如沥青、石油焦、针状焦等)进行混合,然后进行低温(300-500℃)和高温(1100-1500℃)的热处理。煤基材料可以是粉碎后得到的微粉颗粒,也可以利用副产品煤泥,具有明显的原材料成本优势。相比硬碳,软碳具有**的结构可控性,制备工艺也更简单,有望凭借成本优势在市场上占据相当的份额。

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电解液环节配套完备

钠离子电池和锂离子电池在电解液方面具有较高的兼容性,这使得产能快速切换成为支撑钠电产业化加速的重要因素。钠离子电池和锂离子电池的电解液配方非常相似,都由电解质、溶剂和添加剂组成,**的主要区别是电解质由六氟磷酸锂变为六氟磷酸钠。根据多氟多公司的公告,他们能够根据市场需求情况,快速将六氟磷酸锂产线切换到六氟磷酸钠的生产。我们预计其他头部的六氟磷酸锂及电解液厂商也将具备类似的产能切换能力。因此,钠电电解液的产能或不会成为限制钠离子电池发展的因素。特别是那些具备低成本、高收率和高质量六氟磷酸钠生产能力的厂商,将拥有核心竞争力。

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浙江钠创新能源钠离子电池用电解液产品

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常见电解液生产工艺流程

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